Dioxinas e Furanos no Âmbito das Medições e o Impacto Ambiental
Uwe Düwel, Thomas Herrman e Olaf Päpke
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Alemanha
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Resumo
Nos países com um desenvolvimento industrial elevado, a ocorrência dos compostos da extrema toxicidade - as dioxinas e furanos - em geral não se pode evitar copletamente no ambiente. Apesar de nessas composições só se encontrarem em teores e concentrações muito baixas (em vestígios), é possivel a derterminação e doseamento. Há vários anos houve um extensivo desenvolvimento no campo dos métodos e normas técnicas, de tal modo que hoje em dia há resultados que cumprem as exigências dos sistemas de qualidade. Devido a tais exemplos pode demonstrar-se, que com as medidas de investigação das fontes e de modificação dos processos industriais, é possivel diminuir bastante os impactes no ambiente.
Introdução
Há muito tempo que é conhecido que as actividades comerciais e industriais influenciam o meio ambiente, particularmente pelas substâncias tóxicas. Em geral não é possivel evitar totalmente o problema e por isso os responsáveis, entretanto, já aceitam a estratégia que tem por alvo reduzir o teor dessas substâncias ao mínimo.
No entanto, um exemplo bem conhecido, são as substâncias do grupo dioxinas e furanos (dibenzo-para-dioxinas policloradas e dibenzo-para-furanaos policlorados). O termo "dioxinas" refere-se a um grupo de 75 composições químicas e o termo "furanos" de 135 composições, na maioria de elevada toxicidade.
As dioxinas e os furanos causam diversos efeitos tóxicos [1] são reconhecidamente um disruptor hormonal, além de afectar os sistemas imunológico e reprodutivo - nomeadamente o 2,3,7,8-TCDD é um agente cancerígeno - espalham-se no meio ambiente e invadem a cadeia alimentar, atingindo a corrente sanguínea e os tecidos gordurosos dos seres humanos. A toxicidade elevada verifica-se particularmente no âmbito dos acidentes, o mais conhecido é o do Seveso [2], onde depois de um acidente numa fábrica química, muitos habitantes sofreram da doença cloroacne.
As concentrações em que se encontram as dioxinas e furanos no ambiente são muito baixas, facto que exige uma técnica muito específica para identificar as substâncias e determinar a quantidade.
O conhecimento da elevada toxicidade é mais do que suficiente, para impor a identificação das fontes de dioxinas e reduzir as emissões para o ambiente.
As caractarísticas de dioxinas/furanos
A relação entre a estrutura e a toxicidade dessas substâncias explica-se na figura 1. Em caso das dioxinas, dois aneis de benzenos são ligados com dois átomos de oxigénio, os furanos têm uma ligação com o oxigenio e uma ligação directa entre os átomos de carbono. Ambos os grupos têm 8 posições para ligar com átomos de hidrogénio ou cloro (ou com os outros halogéneos). Para ter a possibilidade de identificação dessas 8 posições específicas, elas são marcadas com os numeros de 1 a 8. A toxicidade depende por um lado do numero dos átomos de cloro substituindo o hidrogénio (numero 1 a 8) e por outro lado da posição dos átomos do cloro na molécula (posições 1 a 8). A dioxina mais tóxica e mais perigosa é a 2,3,7,8, - tetraclorodibenzo - p - dioxina (2,3,7,8 - TCDD). A estrutura tem 4 átomos de cloro nas posições 2, 3, 7 e 8. Nas extensas investigações verificou-se que a toxicidade das outras dioxinas/furanos, também se podem provar, principalmente, com as congéneres com cloro nas posições 2, 3, 7 e 8. Por isso é necessário medir todos os congéneres da tabela 1. Mas como a toxicidade dos congéneres específicos é diferente (relação de 1 a 1000), existe um sistema de valorização international [3]. Devido à toxicidade a quantidade dos congéneres, verificado no processo de analise laboratorial, é multiplicado com o factor correspondente à tabela 1 (I-TEF - International Toxic equivalent Faktor). Com o resultado da multiplicação soma-se uma quantia, que representa a toxicidade de todos os congéneres determinados em relação do 2,3,7,8, - tetraclorodibenzo - p - dioxina (I-TEQ - International Toxic Equivalent Value). A grande diferença na tóxicidade entre os grupos dioxinas/furanos exige métodos especiais para a análise laboratorial. Importante também, são os aspectos da amostragem porque uma alteração dos congéneres, tem de ser evitada em todo o caso.
Figura 1: Estrutura das dioxinas/furanos: As posições 1 a 8 podem ligadas com hidrogénio ou cloro
Tabela 1: Dioxinas/ furanos do sistema I-TEQ (International Toxic Equivalent do 2,3,7,8 PCDD)
Fontes das dioxinas/furanos
As dioxinas/furanos são sempre subprodutos indesejáveis, que nunca se produzem para utilização (excepto para objectivos das análisis laboratoriais).
A formação das dioxinas/furanos exige em geral a presença dos compostos orgânicos de tipo fenol, do cloro, dum catalisador (por exemplo cobre) e uma temperatura de reacção entre ca. 200 a 600 oC [4, 5].
Como as dioxinas/furanos indicam efeitos tóxicos já em teores muito baixos, são necessários apenas teores baixos dos productos base, para produzir consideráveis quantidades dessas substâncias. E é bem conhecido que vestígios de composições orgânicas (às vezes condicionadas para processos de pirólise), do cloro e do cobre, estão espalhados nos muitos productos, nas muitas espécies dos resíduos e também no ambiente em geral. Neste contexto é comprensível, que até os incêndios florestais produzem dioxinas/furanos em teores baixos. Por outro lado também encontram-se teores mais elevados em processos químicos caracterizados pelos teores elevados dos productos base.
As principais fontes encontram-se na lista seguinte:
Processos metalúrgicos e siderúrgicos
Processos da indústria de celulose e papel
Processos da indústria quimica em relação com productos clorados
Incineração de resídous sólidos urbanos ou de resídous perigosos
Incineração de resíduos hospitalares
Incineração de lamas de depuração de ETARs
Processos de reclicagem de metais
Incêndios florestais e combustão de biomassa
Fontes acidentais: incêndios de PCB, PVC etc.
A lista indica as fontes sem avaliação específica. Desde há vários anos, que os responsáveis da indústria, os cientistas e as autoridades procuram meios apropriados para minimizar os impactos ambientais de dioxinas/furanos. Entretanto há já soluções técnicas de boa eficiência, para reduzir as emissões.
No âmbito da indústia de celulose e papel, por exemplo, o processo de branqueamento pode-se realizar com agentes clorados, que causam a formação de dioxinas /furanos com a matéria orgânica de celulose. Entretanto há tecnologias substituindo o cloro (Elemental chlorine free -ECF) que elimina o problema.
O exemplo indica, que para uma classificação da importância das fontes, é necessário saber os pormenores dos processos. Exemplos semelhantes existem no âmbito da incineração dos residuos (Centrais equipadas sem ou com a tecnologia de adsorção em carvão activado) e nos processos metalúrgicos e siderúrgicos.
Apesar de todas estas precauções o perigo continua presente, como se pôde verificar recentemente, nos casos existentes na Bélgica, onde se decobriram géneros alimentícios contaminados com dioxinas/furanos o que também aconteceu no Brasil com farelo de polpa cítrica.
Amostragem de dioxinas/furanos
Porque as dioxinas/furanos se encontram no ambiente em teores e concentrações muito baixas, a amostragem exige medidas de precaução. Particulamente é mencionado evitar uma contaminação das amostras.
A amostragem nos médios água e solo é relativamente simples. Uma avaliação dos resultados só é possível, se as circunstâncias da recolha também forem conhecidas. O teor da água, por exemplo, depende em alto grau da concentração das partículas finas. Porque as dioxinas/furanos são de preferência concentradas nas partículas, é possível, que desta parte da amostra se determine todo o resultado. Nas amostras do solo também se encontram semelhanças. Frequentemente as dioxinas/furanos estão concentradas na camada superior do solo, no material orgânico (por exemplo erva, folhagem), de modo que o teor determinado, depende de toda a quantidade recolhida do solo, que está mais ou menos na razão directa da profundidade realizada na amostragem.
Para medir as concentrações das dioxinas/furanos no ar atmoférico, é necessário realizar na primeira parte uma amostragem, seguindo a doseagem no âmbito de análises laboratoriais. O princípio da amostragem explica-se da seguinte maneira. O ar é aspirado através dum filtro e dum adsorvente (por exemplo espuma de poliuretano) utilisando-se uma bomba. O volume do ar que passa pelo filtro e o adsorvente é registado por um contador de gás. O filtro e o adsorvente em seguida são extraidos no laboratório com solventes orgânicos seguidos pelos processos de purificação e doseamento que resulta de toda a massa de dioxinas/furanos da amostra, que dividido pelo volume de gás do contador nos dá a concentração dessas substâncias no ar atmosférico. Com o volume da amostragem de ca. 1000 m3 pode-se atingir um limite de detecção de 5 fg I-TEQ/m3.
Em geral as medições são executadas com métodos que são especificados nas normas técnicas, Normas alemãs são publicadas por VDI (Verein Deutscher Ingenieure) e DIN (Deutsches Institut für Normung). Para medir as concentrações das dioxinas/furanos no ar atmoférico, há a norma técnica VDI 3498, parte 1 e 2.
O princípio da amostragem das emissões atmosféricas (por exemplo nas chaminés) é determinado pelo facto de que as dioxinas/furanos em geral são enriquecidas por partículas finas, exigindo métodos que são qualificados para a amostragem das partículas (medições representativas, amostragem isocinética), equipados com um adsorvente adicional para recolher as dioxinas/furanos em forma de gás. Com a figura 2, pode-se explicar o princípio do método da sonda refrigerada que é parte da norma técnica da União Europeia, EN 1948 [3]. Uma parte dos gases de escape (partículas e gases) é aspirada numa sonda por uma bomba. Depois as partículas e os gases passam para um recipiente onde o condensate e as partículas são recolhidos.
Em seguida une-se o filtro de alta eficiência e duas placas do adsorvente que são de espuma de poliuretano. A quantidade de gás aspirado é registada por um contador de gás. De modo semelhante são também aplicadas para as amostras do ar atmosférico, as partes da amostra (condensate, filtro, espuma de poliuretano) tratadas no processo analítico no laboratório. Com um volume de amostragem de ca. 10 m3 pode-se atingir o limite de detecção de 1 a 5 pg I-TEQ/m3.
Outros métodos de amostragem encontram-se na norma técnica da União Europeia, EN 1948, parte 1 [3] e do US-EPA Reference Modified Method 23, PCDD & PCDF.
Análise laboratorial (doseagem)
A parte de determinação das concentrações no laboratório, também exige und equipamento adequado. O processo das análises laboratoriais tem de dominar as difficuldades seguintes [6, 7]:
As dioxinas/furanos encontram-se nas amostras em quantidades muito baixas na ordem dos pg (picogramas = 10-12 g) ou dos fg (femtogramas = 10-15 g)
Em geral as dioxinas/furanos são acompanhadas dos compostos orgânicos de caracteristica química semelhante. Por esse motivo a separação é indispensável.
Para cada um dos 2,3,7,8-congéneres, que em parte contríbui para a calculação da toxicidade (International Toxic Equivalent Factor, ver capitulo 2), precisa-se da determinação e doseagem exacta.
Estas condições exigem um procedimento definido, que é determinado nas normas técnicas especificando as medições das dioxinas/ furanos na Europa (EN 1948, parte 2 e 3) e nos EUA (US-EPA Reference Method 613).
Os procedimentos incluem as seguintes partes:
Extracção da amostra com um solvente orgânico para se concentrar as dioxinas/ furanos completamente no extracto.
Purificação do extracto para separar das substâncias indesejadas (clean-up) usando colunas de cromatográfica adequadas.
Concentração das dioxinas /furanos para evaporação do solvente.
Determinação e doseagem para cada um dos 2,3,7,8- congéneros com um equipamento sendo este composto dum espectrômetro de massa - acoplado a um cromatógrafo a gás, ambos os equipamentos de alta resolução.
Diagrama 3: Resultados das medições numa central da incineração. Amostragens 1: depois do precipitador electroestático, 2: depois duma instalação de adsorção em carvão activado.
A doseagem é baseada nas substâncias padrão, numa quantidade bem conhecida adicionada às amostras, antes da extracção (internal standard method). As substâncias padrão, têm exatamente a mesma estrutura química das dioxinas/ furanos, mas os átomos de carbono são compostos dos isótopos C-13, de modo que o molécular tem uma massa diferente. Por isso no âmbito da análise, pode-se distinguir entre a amostra das dioxinas/furanos e os da substancia padrão com o espectrômetro da massa. Para a doseagem refere-se ao sinal das substâncias padrão. Perdas das dioxinas/furanos durante o processo da purificação são compensadas usando este método.
Diagrama 4: Diminuição das concentrações das dioxinas/furanos no ar atmosférico em cidades alemães [8].
Situação no ambiente - Exemplos da Alemanha
Depois de conhecido o perigo das dioxinas/furanos no início dos anos 80 nos países industrializados, começaram-se a investigar processos de formação e consequentemente a importância das fontes de sectores industriais diferentes.
Nos anos seguintes os cientistas, as autoridades e a indústria na Alemanha, procuraram meios para atingir o mínimo do impacte, em parte pela modificação dos processos industriais, que evitam a formação das dioxinas/furanos, desde o início, em parte pela adaptação dos equipamentos de tratamento dos gases do processo nomeadamente das tecnologias de adsorção em carvão activado.
Enquanto as emissões das centrais de incineração dos resíduos urbanos e perigosos - também os que são equipados com tratamentos de gases de combustão - antigamente contribuiam uma parte considerável para o impacte total na Alemanha, encontra-se hoje em dia exclusivamente centrais de incineração, cujas emissões são reduzidas do factor 100 devido à adaptação das tecnologias de adsorção em carvão activado.
Diagrama 5: Redução dos teores de dioxinas/furanos no leite materno e no sangue humano na Alemanha entre 1987 e 1996 [9,10].
O diagrama 3 mostra os valores de dioxinas/furanos que foram medidos numa central de incineração de resíduos sólidos urbanos na Alemanha do Norte, tanto nos gases de combustão depois do precipitador electroestático, como também na chaminé (emissões atmosférias) depois duma instalação de adsorção em carvão activado. Enquanto que as concentrações depois do precipitador são verificadas na ordem de grandeza de 4 a 12 ng I-TEQ/m3, encontra-se depois da instalação de adsorção em carvão activado só valores de ca. 0,001 a 0,004 ng I-TEQ/m3.
Se fosse possivel conseguir uma redução dos impactes, deviam encontrar-se efeitos nas matrizes ambientais. O diagrama 4 mostra a evolução das conçentrações das dioxinas/furanos no ar atmosférico medidos numa rede de monitorização nas cidades alemães de Essen, Duisburg, Dortmund e Köln de 1987/88 a 1993/94. Verifica-se uma redução significante.
O diagrama 5 mostra uma tendência semelhante para os teores de dioxinas/furanos medidas no sangue humano e no leite materno. Os exemplos dessas matrizes ambientais também justificam a redução das dioxinas/ furanos no ambiente.
Os exemplos mostram que com as medidas da exploração das fontes, da adaptação das possibiladades técnicas e da monitorização das matrizes ambientais, é possivel não só fazer parar, mas também reduzir o impacte das dixinas/furanos no ambiente.
Bibliografia
[1] World Health Organisation, IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Polychorinated-para-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans, Volume 69, IARC-press (1997).
[2] Mocarelli P, Needham L., Marocchi A., Patterson D. Jr., Brambilla P., Gerthoux P., Meazza L., Carreri V.: Serum concentrations of 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and test results from selected residents of Seveso, Italy. J. Toxicol. Environ. Health, 32, 357 (1991).
[3] European Standard: CEN/ EN 1948, September 1996, - Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDD/ PCDFs
Part 1: Sampling
[4] Ross, B.J., Naikwadi K.P. and Karasek F.W.. Effect of Temperature, Carrier Gas and Precursor Structure on PCDD and PCDF formed from Precursurs by Catalytic Activity of MSW Incinerator Fly Ash. Chemosphere, 19, Nos. 1-6, pp. 291-298 (1989).
[5] Düwel, U., Nottrodt, A. and Ballschmiter K.. Simultaneous Sampling of PCDD/PCDF Inside the Combustion Chamber and on four Boiler levels of a Waste Incineration Plant. Chemosphere, 20, Nos. 10-12, pp. 1839 - 1846 (1990).
[6] European Standard: CEN/ EN 1948, September 1996, - Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDD/ PCDFs
Part 2: Extraction and clean-up
[7] European Standard: CEN/ EN 1948, September 1996, - Stationary source emissions Determination of the mass concentration of PCDD/ PCDFs
Part 3: Identification and quantification
[8] Hiester, E., Bruckmann, P., Böhm, R., Gerlach, A., Mülder, W., Ristow, H.: Pronouneced Decrease of PCDD/PCDF burden in Ambient Air. Landesumweltamt des Landes Nordrhein-Westfalen (LUA-NRW)Organohalogen Compounds 24, 147 - 152 (1995).
[9] Päpke O. PCDD/PCDF - Human Background Data for Germany - a 10 Years Experience. Submitted to Envir. Health Persp. (1997).
[10] M. Oehme (Hrsg.) Handbuch Dioxine, Spektrum Akademischer Verlag GmbH, Heidelberg, Berlin (1998).